科學(xué)網(wǎng)訊（記者 成舸）近日，湖南師范大學(xué)宋建新課題組利用鈀催化下“鈴木偶聯(lián)”的方法，在國(guó)際上首次合成出卟啉類家族的一種新成員——“耳墜”型卟啉，其多絡(luò)合中心的結(jié)構(gòu)使新化合物的絡(luò)合能力比卟啉更強(qiáng)。相關(guān)成果4月14日在《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》上在線發(fā)表，并被選為封面（inside cover）亮點(diǎn)。作者在設(shè)計(jì)中將該校�；涨擅钋度肓穗p耳墜型卟啉化合物結(jié)構(gòu)里，圖片與《西游記》中的八戒極為相似。這也是湖南師范大學(xué)科研成果首次登上該著名化學(xué)期刊封面。
卟啉是具有18π電子的大環(huán)共軛體系，這類化合物因具有獨(dú)特的空腔結(jié)構(gòu)和優(yōu)越的物理化學(xué)性能，在許多領(lǐng)域都得到了廣泛應(yīng)用。葉綠素就是一種天然卟啉。近幾十年來(lái)，科學(xué)家圍繞卟啉類化合物的設(shè)計(jì)、合成與性能開展了大量研究，卟啉類家族成員不斷壯大。然而具有多絡(luò)合空腔、多絡(luò)合中心或具有絡(luò)合多個(gè)金屬離子的單卟啉類分子至今極為罕見(jiàn)。
據(jù)介紹，卟啉只有一個(gè)絡(luò)合空腔，通常只能絡(luò)合一個(gè)金屬離子�？茖W(xué)家通過(guò)增加吡咯單元、擴(kuò)大絡(luò)合空腔等方法改進(jìn)而成的擴(kuò)環(huán)卟啉，可能絡(luò)合兩個(gè)或更多的金屬離子。然而隨著環(huán)的增大，環(huán)的柔性增大、構(gòu)象不穩(wěn)定，合成難度也相應(yīng)增大。
宋建新課題組采取了一種全新的合成方法。他們利用膦配體和0價(jià)鈀催化劑，先通過(guò)給卟啉環(huán)β位“上溴”獲得中間體，再采用鈴木偶聯(lián)的方法將其和三吡咯二硼酸酯反應(yīng)，終以較高產(chǎn)率合成了由“兩環(huán)”或“三環(huán)”相連的耳墜型卟啉。該類化合物結(jié)構(gòu)新穎，具有一大一小或兩大一小多個(gè)空腔，形似“臉”和“耳”。晶體結(jié)構(gòu)表明，該新化合物呈現(xiàn)出弧形或螺旋形π共軛體系。
“耳墜型卟啉的絡(luò)合空腔對(duì)金屬離子的絡(luò)合能力不完全相同，可以絡(luò)合2至3個(gè)不同的金屬離子，且能精準(zhǔn)控制離子的空間距離，在生物酶的人工模擬或新型催化劑的研發(fā)方面可望提供新的研究思路。”宋建新告訴記者。
研究人員還發(fā)現(xiàn)，與其他卟啉相比，耳墜型卟啉出現(xiàn)了吸收光譜的紅移和HOMO-LUMO能級(jí)的降低，金屬絡(luò)合后導(dǎo)致了吸收的進(jìn)一步紅移（1500nm附近）和能級(jí)的進(jìn)一步降低。
據(jù)了解，目前大多數(shù)批準(zhǔn)用于臨床的光敏劑都屬于卟啉類，但其主要缺點(diǎn)是不能很好地吸收紅光，治療深度不夠且對(duì)正常細(xì)胞的殺傷力大，影響其臨床療效。耳墜型卟啉化合物具有近紅外或紅外吸收性能，這為其在腫瘤光動(dòng)力治療方面提供了便利。隨著對(duì)耳墜型卟啉結(jié)構(gòu)和功能研究的進(jìn)一步深入，有望研制出高效、低副作用的新型光敏劑。
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